时空收率比传统釜式工艺高一个数量级

  二硝基甲苯（DNT）是重要的化工中间体，是经由甲苯与硝硫混酸硝化制得，该反应属于典型的液液非均相强放热过程，其反应速率由化学本征动力学和传递速率共同控制，反应热高达300 kJ/mol。

  目前，DNT工业生产主要在间歇或连续搅拌釜中进行，反应时间需数小时，存在传质传热性能差、生产效率低、能耗高、安全风险大等问题。国家安全监管总局也曾发布《精细化工反应安全风险评估导则》，要求对于危险反应工艺过程，尤其是硝化反应等风险高但必须实施产业化的项目，要努力优先开展采用微反应和连续流等工艺以降低风险。因此，开发新工艺和新设备，实现DNT高效安全连续生产是亟待解决的问题。

  微反应器由于其通道特征尺寸在亚毫米范围，具有流动高度可控、传质传热效率高、持液量低等优势，为克服传统硝化设备和工艺的不足提供了可能。

  中国科学院大连化学物理研究所等系统研究微反应器内甲苯连续二硝化的反应过程规律，并以产品质量为目标导向的原则进行80/20DNT产品的连续制备工艺开发。

  80/20DNT不仅是民用炸药，也是甲苯二异氰酸酯（TDI）和（TNT）等的重要中间体。80/20DNT品质衡量准则主要指标如表1所示，满足这些质量指标的重点是调控反应过程参数，以实现甲苯转化率、二硝基甲苯总选择性及二硝基甲苯产物中各种异构体比例的精准控制。本文的研究结果将为甲苯连续二硝化工艺及80/20DNT产品的连续制备提供有效的理论指导和技术支撑。

  硝化反应工艺优化的目的是实现80/20DNT产品质量满足行业标准，即2,4-/2,6-DNT比值在3.76~4.26之间，2,4-和2,6-DNT总量不小于95%，其他DNT总量小于5%。因此，需在上述硝化过程研究基础上，对甲苯硝化工艺进行优化。

  首先，在甲苯流量为8 ml/min、N/S=1/2、反应温度75℃条件下，分别研究了混酸含水量为7%（质量分数）和10%（质量分数）时N/T摩尔比对反应的影响（表2）。混酸含水量为7%（质量分数）、未搅拌条件下，随N/T摩尔比增加，2,4-和2,6-DNT选择性增加，MNT减小，其他DNT略有上升；N/T=2.26时，MNT选择性低至0.03%；搅拌5 min后，MNT下降，2,4-和2,6-DNT增加。混酸含水量为10%（质量分数）时，N/T=2.26时，经5 min搅拌，MNT亦可完全转化。同时，从表3能够准确的看出，提高混酸含水量，2,4-/2,6-DNT比值降低；但含水量为10%（质量分数）时，2,4-/2,6-DNT比值仍高于产品标准。

  在进一步提高混酸水含量时，为保证停滞时间与7%（质量分数）和10%（质量分数）接近，将甲苯流量调低至6 ml/min。如表1所示，混酸含水量提高至12%（质量分数）和14%（质量分数）时，2,4-/2,6-DNT比值显著下降，满足产品质量标准。然而，混酸含水量提高，反应速率一下子就下降，MNT选择性明显上升，即使搅拌5 min，仍不能完全转化为DNT。

  根据硝化反应过程行为研究的结果，降低N/S摩尔比，可提高反应速率。因此，为兼顾2,4-和2,6-DNT选择性及2,4-/2,6-DNT比值，使其均满足产品行业标准，在混酸含水量为14%（质量分数）的条件下，降低N/S摩尔比，如表2所示。随着N/S摩尔比下降，MNT显著下降，2,4-和2,6-DNT明显地增加，其他DNT略有增加。同时，随着N/S摩尔比下降，2,4-/2,6-DNT比值有所上升，但仍低于4.26。在N/S=1/3，搅拌5 min条件下，MNT几近完全转化，2,4-和2,6-DNT含量为96.25%，2,4-/2,6-DNT比值小于4.25，其他DNT含量小于5%，满足行业标准。在N/S=1/4、搅拌5 min条件下，当N/T2.17时便可获得满足行业标准的产品。

  在等温硝化工艺研究基础上，在微反应系统内开展了绝热硝化反应工艺研究。首先利用Aspen软件计算了甲苯二硝化反应的绝热温升，物性方法选择ELECNRTL。如图1所示，降低硝硫摩尔比，能够更好的降低绝热温升，这是由于硫酸的比热容较大；而增大硝酸与甲苯的摩尔比，绝热温升略有降低，这是由于反应体系的甲苯体积分数的降低。室温（15℃）进料，N/S=1/3和1/4时，反应体系中温度最高达122℃和120.5℃，远低于MNT的热分解温度（192.5℃）和DNT的热分解温度（216.5℃），说明了绝热硝化工艺的过程安全性。

  根据优化的工艺参数，N/S=1/4，含水量14%（质量分数），甲苯流量3.5 ml/min，进料温度为室温。图2进行甲苯绝热二硝化反应时，微反应系统各个测温点温度随时间的变化，其中测温点沿延时管均匀分布。不难发现在反应进行60 min以后，体系温度趋于稳定。但是，第三个和第四个测温点的温度明显低于第二个测温点的温度，这是由于实际反应过程中存在不可忽略的热损失，并且反应后期放热量较低。反应进行65 min和70 min时，对出口反应液分别进行直接淬灭和后续搅拌10 min，实验结果如表4所示。直接淬灭产品中仍含有3.72%的MNT；集成搅拌10 min后，产品中MNT含量降至0.16%，同时2,4-和2,6-DNT含量为96.08%，2,4-/2,6-DNT比值小于4.25，其他DNT含量小于5%，满足行业标准。

  传统釜式工艺（反应时间为9 h）和管式连续硝化（反应时间为3 h）的时空收率分别为0.03和0.19 kg/(L·h)。微反应器等温工艺和绝热工艺（反应时间为9.7 min）的时空收率接近，分别为1.19和1.20 kg/(L·h)，即微反应器集成系统较传统的釜式和管式反应器的时空收率高1~2个数量级，大幅度提高了生产效率和过程安全性。

  本研究基于微化工技术，对甲苯二硝化反应过程进行了研究，揭示了微反应器内过程参数对甲苯二硝化反应的影响规律，并针对80/20DNT产品做了工艺优化。主要结论如下。

  （1）提高反应温度、增加硝酸与甲苯的摩尔比、降低混酸含水量、减小混酸硝硫摩尔比、集成釜式搅拌模式有利于DNT的生成。

  （2）降低反应温度、提高混酸含水量、增加混酸硝硫摩尔比，有利于降低2,4-/2,6-DNT比值。

  （3）对80/20DNT微反应工艺进行了优化，同时发展了等温工艺和绝热工艺。等温工艺中，反应温度为75℃，混酸含水量为14%（质量分数），硝硫摩尔比为1/3或1/4，搅拌时间为5 min；绝热工艺中，进料温度为室温，混酸含水量为14%（质量分数），硝硫摩尔比为1/4，搅拌时间为10 min。等温和绝热工艺的产品均合乎行业标准，时空收率比传统釜式工艺高一个数量级，为80/20DNT的连续生产提供了技术依据。

  通讯作者：赵鑫（1980—），男，硕士，正高级工程师，;陈光文（1967—），男，博士，研究员，.cn

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